A colecção de pintura foi das mais beneficiadas com a política de doações e aquisições, as quais constituem cerca de 6% da totalidade do seu acervo.
A primeira aquisição, feita em 1987, foi uma pequena composição de desenhos de D. Carlos, representando marinhas e paisagens, que marcou o início da incorporação de obras executadas por membros da Casa Real. Com a aproximação do centenário da morte do rei D. Luís (1989), fez-se a aquisição de uma peça emblemática, da autoria do monarca: o “Álbum de Caricaturas”, onde representou muitas das personalidades da sociedade portuguesa do seu tempo. Herdado por D. Carlos e mantido nas Necessidades, foi enviado a D. Manuel II após a implantação da República, ficando, por sua morte, para a viúva D.ª Augusta Vitória de Hohenzollern e depois para os seus herdeiros, que o leiloaram. Esta é, aliás, a origem de grande parte dos bens que o Palácio foi adquirindo ao longo da década de 1990.
O “Álbum de Aguarelas de Enrique Casanova”, incorporado no mesmo ano, constituído por 19 pinturas que retratam interiores dos Paços Reais da Ajuda, Sintra e Cidadela de Cascais, veio a tornar-se outra obra de referência para esta Casa, que as utiliza como principal fonte iconográfica nos trabalhos de reconstituição histórica. São ainda deste autor as aguarelas do “Quarto de D. Afonso”, que revela como era esse espaço em 1886, e a “Fachada do Palácio da Ajuda”, adquirida num leilão em Inglaterra, de valor iconográfico incontestável.
Ainda no âmbito da iconografia do edifício, encerra particular interesse a “Vista do Tejo com o Palácio da Ajuda”, da antiga colecção de Merícia de Lemos.
O Palácio está ainda representado em duas aguarelas – a “Fachada Sul do Paço da Ajuda” e a “Fachada Nascente do Paço da Ajuda”. Esta, da autoria provável de Fabri, deverá ter integrado o processo do projecto do edifício.
Directamente relacionada com a decoração dos interiores, entraram na colecção dois estudos a óleo para a tela retabular da Capela Térrea, da autoria de Veloso Salgado, e oito desenhos aguarelados – obras preparatórias para as pinturas do tecto da Sala Rosa, executadas por Cinatti e Rambois.
Da iconografia real, destaca-se o “Retrato de D. João VI”, óleo da autoria de Albertus Gregorius, posterior a 1816, e duas pinturas de Layraud – “Retrato de D. Carlos e D. Afonso” e “Retrato de D.ª Maria Pia” –, relacionadas com o emblemático quadro “A Família Real Portuguesa em Queluz”, executado pelo mesmo autor em 1876 e exposto na Sala Verde.
O valor intrínseco das obras associadas ao edifício ou aos seus ocupantes justificou o ingresso de três peças singulares, a “Stall Plate”, placa de cadeiral que indicava o lugar de D. João VI na Capela de S. Jorge, em Windsor, após a investidura do monarca na Ordem da Jarreteira; o óleo sobre cobre “Cristo com a Cruz”, que pertencera outrora às colecções reais; e a tela “Pombos num camarote”, pintada por Casanova em 1890, que a ofereceu ao infante D. Afonso e que, ainda em 1910, decorava a parede norte do seu quarto.
Por fim, menciona-se a incorporação de um conjunto de pinturas da autoria de Jacinto Luís (1994), Luís Pinto Coelho (1996), Luís Cohen Fusé (2004), Guilherme Parente (2006), Helena Liz (2009), Luís Leite (2010) e Jaime Silva (2011), executadas no âmbito das exposições “Um Olhar sobre o Palácio”, iniciadas em 1994.