A Colecção de Fotografia presta um contributo importante para a História e em particular para a história da família real. Cartão de visita da cultura e sociedade do século XIX, o século que a viu nascer, os exemplares incorporados por via mecenática são de elevado valor histórico.

Em primeiro lugar, peças contemporâneas dos primórdios da História da Fotografia em Portugal: albuminas da autoria de Wenceslau Cifka, que retratam o rei D. Fernando II e os seus filhos, na juventude. Para além de imagens singulares, duas delas – os retratos das princesas D. Maria Ana e D. Antónia – acumulam a mais valia de estarem assinadas e datadas pelo próprio autor, algo simultaneamente raro e notável.   

O segundo destaque, graças ao valor iconográfico intrínseco, recai sobre a aquisição de cerca de uma centena de retratos, no formato carte-de-visite, de membros da corte portuguesa à data da chegada de D. Maria Pia a Portugal.

Realça-se, por último, o álbum da viagem ao Mediterrâneo, obra que eterniza a viagem empreendida pela Família Real entre Fevereiro e Maio de 1903, e respectivas excursões a Gibraltar, Cádis, Cartago, Tunis, Malta, Egipto e Pompeia, Capri e Nápoles, no Sul de Itália. Inclui 236 fotografias, tiradas pelas próprias pessoas reais e comitiva – nomeadamente Enrique Casanova –, com composição e legendagem da autoria da rainha D. Amélia, nisso simultaneamente expondo um dos hobbies do pelouro feminino tão característico da centúria: a realização de álbuns fotográficos.